Caracterización estructural y degradación del Mg.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12572 (2023) Citar este artículo

95 Accesos

4 altmétrico

Detalles de métricas

Se prepararon y estudiaron películas delgadas independientes de aleaciones de Mg-Li (magnesio-litio) con una fracción de masa de Li entre 1,6% (m/m) y 9,5% (m/m) con respecto a su estructura y propiedades de degradación. Con un contenido creciente de Li, la microestructura se desvía del Mg-Li hexagonal con un crecimiento columnar estricto y una orientación preferida, y se producen Mg-Li y Li2CO3 cúbicos adicionales. La velocidad de corrosión se midió en la solución salina equilibrada de Hanks mediante polarización potenciodinámica y mediciones de pérdida de peso para investigar la biodegradación. Las influencias de la orientación, la fase y la formación de la capa protectora conducen a un aumento de la corrosión del 1,6 al 5,5 % (m/m) de 0,13 ± 0,03 a 0,67 ± 0,29 mm/año cuando se mide mediante polarización potenciodinámica, pero una tasa de corrosión similar para el 9,5 %. (m/m) y 3% (m/m) de Li de 0,27 ± 0,07 mm/año y 0,26 ± 0,05 mm/año.

El magnesio y sus aleaciones son ampliamente estudiados como materiales para aplicaciones en el campo médico debido a su biodegradabilidad. Se incluyen diferentes elementos como, por ejemplo, Ca, Zn o elementos de tierras raras (REE) para mejorar las propiedades mecánicas o adaptar la tasa de degradación para ajustarlos a aplicaciones como, por ejemplo, stents o implantes óseos1,2,3,4. Además de la ventaja de tener un implante que se degrada cuando ya no es necesario, los posibles efectos terapéuticos de los implantes se exploran, por ejemplo, cargando stents con capas liberadoras de fármacos5 o utilizando el proceso de corrosión y cambios en el entorno, como el pH. y desprendimiento de hidrógeno directamente por sus propiedades antibacterianas6.

De acuerdo con la idea de utilizar el implante como tratamiento, en este estudio se analizará una aleación que incluye el elemento terapéuticamente activo litio. El litio se utiliza en tratamientos para los trastornos del estado de ánimo, en particular el trastorno bipolar, y también se ha estudiado que tiene efectos sobre las enfermedades de Alzheimer y Parkinson7,8,9,10. El propio magnesio también muestra efectos neurológicos11. Por tanto, la degradación y, por tanto, la liberación continua tanto del magnesio como de elementos adicionales permitiría un tratamiento local en el cerebro. Si se logra una liberación controlada y local al comprender la degradación del material, se podrían reducir los efectos secundarios que pueden ocurrir durante el tratamiento con Li12.

Para Mg-Li, la estructura en materiales a granel difiere del Mg puro por una reducción de la distancia en la dirección C y un cambio de fase a una fase cúbica centrada en el cuerpo (bcc) (fase β) para fracciones de Li más altas (fase Mg-Li). diagrama, Fig. 113). Este cambio conduce a un deslizamiento no basal adicional en los planos prismáticos, macla y propiedades más dúctiles incluso en aleaciones hcp Mg-Li. Para fracciones de Li más altas, la adición de la segunda fase puede cambiar significativamente las propiedades mecánicas. Li y col. demostraron que las grietas se forman preferiblemente en los límites de las fases, lo que se ve facilitado por la diferencia en el número de sistemas de deslizamiento presentes en ambas fases y, por lo tanto, una diferencia en la acumulación de tensiones14. Además, el envejecimiento de la segunda fase y el cambio de la fase bcc a hcp incluso a temperatura ambiente influyen en las propiedades a lo largo del tiempo14,15.

Diagrama de fases de Mg-Li, adaptado de 13. Se representa la región con una fracción de Li de 0 a 50% (n/n) y la concentración de películas de muestra (fracción de masa de Li de 1,6% (m/m), 3% (m/m), 5,5% (m/ m) y 9,5% (m/m)) están marcados. Las concentraciones bajas de Li conducen a una fase α rica en Mg con una estructura hcp y las concentraciones altas de Li a una fase β con una estructura bcc. En las regiones de fase mixta, se forman las fases α y β.

La velocidad de corrosión de las aleaciones de Mg-Li está influenciada por varios factores, como la alta actividad del Li, el cambio de microestructura y las películas superficiales. El bajo potencial electroquímico del Li conduce a un aumento de la cinética catódica y a un cambio más significativo del pH. Se ha descubierto que la corrosión filiforme es uno de los principales procesos de corrosión que ocurren en las aleaciones de Mg-Li en los materiales α o α + β16,17,18. Para películas con fases mixtas, el acoplamiento microgalvánico se considera un factor principal para un aumento en la velocidad de corrosión, prefiriéndose corrosión y picaduras en los límites de las fases19,20. Sin embargo, la diversidad de microestructuras y capas protectoras formadas durante la corrosión dificulta una indicación clara de la influencia de los diferentes factores sobre la velocidad de corrosión. Li y col. demostró que la velocidad de corrosión disminuye de α + β > α > β18. Se supone que la menor velocidad de corrosión de la fase bcc se debe a la alta densidad y estabilidad de la capa protectora formada. Mientras que para la fase rica en Mg, se espera que se forme principalmente una capa porosa de Mg(OH)2 durante la corrosión21,22, las estructuras de las capas de las películas superficiales formadas en Mg-Li, incluida la fase bcc, son complejas. Xu et al., por ejemplo, analizaron la estructura de la película natural formada en el aire como una película de Li2CO3 en la superficie, una película de óxido de Mg y de óxido de Li debajo y una película rica en Mg antes del material a granel23. Otros estudios afirman que las películas formadas en el aire o durante la corrosión contienen varios compuestos, incluidos carbonatos, óxidos e hidróxidos de Li y Mg, a menudo separados en una estructura de capas16,24,25. Estudios previos asumieron o sospecharon que el Li2CO3 formado tiene la principal influencia en la mayor resistencia a la corrosión de la fase bcc23,26,27. La relación Pilling-Bedworth (PBR), que es una medida del estrés de la película y, por lo tanto, identifica una película estable para 1 < PBR < 2, es > 1 para todas las relaciones Mg:Li para Li2CO3. Por lo tanto, ya podría formarse para fracciones de masa de Li inferiores en la fase hcp18. Yan et al. sugieren otra posible influencia como el dopaje de Li y por tanto fortaleciendo el MgO y dificultando la formación del hidróxido de magnesio, más poroso y menos protector. Dado que se calcula que la fracción crítica de Li para formar una capa estable de MgO es de alrededor de 15 a 18 at. % (4,8–5,9%(m/m)), esto concuerda con la formación de la capa solo en Mg-Li con β o α + β28. Por lo tanto, suponiendo la formación de una capa estable de MgO mediante dopaje con Li, las fracciones más altas de Li conducen a una disminución en la velocidad de corrosión al cambiar la tensión de la película.

Sin embargo, cabe señalar que la corrosión de Mg-Li con diferentes fases es un sistema complejo, lo que lleva a que otros estudios muestren la velocidad de corrosión más baja para la fase hcp19. Por lo tanto, las principales influencias sobre la velocidad de corrosión real no son sólo el contenido de Li y las fases, sino también la microestructura del material.

Para los implantes neurológicos, se necesitan pequeñas películas y estructuras independientes de tamaños de unos pocos µm-mm. Antes de este artículo, no tenemos conocimiento de estudios extensos de películas delgadas de Mg-Li con respecto al crecimiento y las propiedades. Como ocurre con las películas delgadas de otras aleaciones de Mg, se esperan influencias significativas en las propiedades en comparación con los materiales a granel. Para diferentes aleaciones de Mg como Mg-Ag o Mg-REE, se estudió la estructura de películas delgadas29,30,31,32,33. Para películas depositadas por pulverización catódica, la fase de magnesio hexagonal compacta (hcp) (fase α) tiene una textura fuerte con una dirección de crecimiento preferida de [001] y una estructura de grano columnar es evidente31,33,34,35. La textura fuerte influye en la deformación, por ejemplo, reduciendo el endurecimiento por trabajo y, por lo tanto, influye en las propiedades mecánicas33. La corrosión de películas delgadas en comparación con la corrosión en masa ha demostrado ser más homogénea con menos efecto de picaduras35,36. Además, la resistencia a la corrosión y la oxidación de diferentes planos son diferentes debido a las energías de empaquetamiento y unión, por lo que la velocidad de corrosión está influenciada por la textura de las películas37. Se encuentra que el plano (001) muestra la tasa de corrosión más baja debido al empaque más denso; sin embargo, dado que la oxidación más rápida de otros planos podría conducir a una superficie protegida, la influencia real en la tasa de corrosión no se puede predecir directamente38,39. Dado que las propiedades dependen en gran medida de la estructura y la microestructura, se puede influir en ellas para la misma aleación cambiando los parámetros de pulverización, lo que lleva a densidades más altas o diferencias en el crecimiento de la película dependiendo de la energía disponible para la difusión de los átomos29,32,40. 41,42.

En este estudio, se preparan películas delgadas de Mg-Li con una estructura hcp pura o α + β (diagrama de fases de Mg-Li, Fig. 1) mediante pulverización catódica con magnetrón. Para conocer mejor el proceso de corrosión en función de la estructura específica presente en las películas delgadas, se llevan a cabo estudios con respecto a su crecimiento y microestructura para permitir una correlación con las influencias sobre la velocidad de corrosión. Además, se analizan las posibilidades de influir y ajustarlos para que cumplan con los requisitos específicos establecidos para las aplicaciones.

Las composiciones de las películas delgadas de Mg-Li preparadas están marcadas con líneas discontinuas rojas en fracciones de masa de 1,6% (m/m), 3% (m/m), 5,5% (m/m) y 9,5% (m/m). ) en el diagrama de fases de la Fig. 1 (fracciones dadas en la Tabla complementaria 1). Como se muestra, se preparan dos tipos de muestras con fracciones de masa de Li que conducen a una fase hexagonal pura, mientras que los otros dos consisten teóricamente en fases α y β con aproximadamente 89% (Mg–5,5Li) o 22% (Mg–9,5Li) de fase α. .

Se miden contaminaciones de hierro muy bajas para todas las composiciones de películas. En la Fig. 2a se muestran difractogramas de XRD representativos para todas las composiciones en comparación con el Mg puro preparado mediante el mismo procedimiento. Mientras que el Mg puro exhibe una textura fuerte con un pico principal de (002) a 34,3°, incluido un 1,6% (m/m) de Li conduce a un crecimiento menos preferido y para Mg-3Li, se identifica una orientación aleatoria (Figura complementaria 1). . Para ambos materiales en la fase α + β, la fase hexagonal muestra una orientación preferida de (110). Se pueden identificar bcc adicionales como pequeños picos en el difractograma, y estudios adicionales del espacio recíproco permiten la identificación de picos fuertes (110) para Mg–9,5Li en un ángulo de χ = 32°–40°, lo que indica una β fuertemente texturizada. -fase. Mientras que el parámetro de red a disminuye sólo ligeramente de Mg–1,6Li a fracciones de masa de Li más altas, c se reduce, especialmente para el aumento de Li del 1,6% (m/m) al 3% (m/m) (desplazamiento máximo en Fig. 2a, parámetros de red calculados en la Tabla complementaria 2). Cuando está presente la segunda fase, los parámetros no disminuyen más ya que el Li añadido se incluye en la fase adicional. También son de interés los picos en, por ejemplo, 21,3°, 23,3°, 29,4° y 34,1° para Mg–5,5Li y Mg–9,5Li, que indican la existencia de Li2CO3 (Tabla complementaria 3). Debido a la formación de esta fase adicional, se reduce la cantidad de fase β.

Estructura y composición de películas delgadas independientes (a) Difractogramas XRD para películas delgadas de Mg, Mg–1.6Li, Mg–3Li, Mg–5.5Li, Mg–9.5Li. Están marcadas las posiciones de las fases hcp y bcc Mg-Li y Li2CO3. Además, se indica la orientación de los planos correspondientes para la fase hcp, (b) escaneos lineales EDX de secciones transversales de películas delgadas de Mg–1,6Li y Mg–9,5Li utilizadas para mediciones de corrosión, (c) escaneos lineales EDX de secciones transversales secciones de películas delgadas independientes de Mg-9,5Li después de 1 día y 8-9 meses.

Las investigaciones realizadas mediante EDX muestran una capa que incluye carbono y oxígeno en la superficie de Mg-9,5Li, por lo que el Li2CO3 identificado por XRD se puede asignar principalmente a una película que se forma en la superficie de las muestras cuando éstas se almacenan en el aire. La formación de Li2CO3 en aire húmedo para Li en fase β también se muestra en estudios previos23,28. Se forma una capa de Li2O en la superficie de las aleaciones con alto contenido de Li y puede reaccionar aún más con Li2CO3 si hay CO2 presente en la atmósfera circundante23. No hay ningún cambio de composición significativo en el espesor de la capa, por ejemplo, para Mg-1,6Li (Fig. 2b). En la Fig. 3a se muestran imágenes transversales de las diferentes películas delgadas independientes de aleaciones de Mg-Li con un espesor de 10 µm para el análisis de la microestructura. Mg-1,6Li exhibe un crecimiento columnar con un diámetro constante de aproximadamente 500 nm a 1 µm en todo el espesor de la película. Esta estructura también se identifica para películas de Mg puro con textura fuerte (001) preparadas mediante pulverización catódica con magnetrón30. Para Mg-3Li, se forman granos más pequeños cerca del sustrato, mientras que las columnas comienzan después de unos 100 nm con un diámetro creciente hasta 1,5 µm a 2 µm y algunas columnas exhiben un diámetro de alrededor de 4 µm. Es visible un menor crecimiento columnar para Mg–5,5Li y no se puede identificar para la fracción de masa de Li más alta. Sin embargo, la superficie todavía presenta una estructura que permite identificar tamaños de grano de aproximadamente 1,5 a 2 µm. La diferencia en las imágenes de la sección transversal no sólo se puede atribuir a un cambio de columnas a una microestructura diferente debido a fases adicionales, sino también a una fractura menos preferida en los límites de los granos durante la flexión. En esto influyen, por ejemplo, los huecos que se forman debido a la autosombra de las columnas. Para Mg-9,5Li, la oxidación de las muestras también juega un papel importante en la estructura visible, ya que las muestras se ven muy afectadas. Si bien se forma una delgada película de óxido para todas las películas y es evidente en las imágenes de la superficie en la Fig. 3a, solo para las películas con mayor contenido de Li (Mg-9.5Li), el óxido crece significativamente hasta que la película se oxida por completo (Fig. 2c). .

Imágenes SEM (a) Superficie y sección transversal de películas delgadas independientes de Mg-Li. (b) Vista lateral o sección transversal de películas de Mg-Li (Li: 1,6% (m/m), 3% (m/m), 9,5% (m/m)) sobre sustrato de Si con espesores de 10 nm, 100 nm, 1 µm y 20 µm.

Para clasificar aún más las microestructuras, se pueden comparar con el modelo estructura-zona41,43. La temperatura del sustrato durante la deposición fue (49–54) °C para Mg–1,6Li, (54–66) °C para Mg–3Li y (60–66) °C para muestras de Mg–5,5Li y Mg–9,5Li. . Esto lleva a T/Tm = 0,36 para Mg–1,6Li y T/Tm = 0,39 para Mg–9,5Li como los valores más altos y más bajos posibles, lo que en teoría conduce a estructuras en la zona T, que cambian a la zona 2. Para niveles más altos En estas zonas, los límites de los granos se vuelven más densos y la densidad de los defectos disminuye, por lo que se producen menos huecos que podrían influir en la fractura en los límites de los granos. Además, un cambio de fibras más rectas a estructuras más complejas en capas inferiores para Mg-3Li concuerda bien con las secciones transversales microestructurales.

Para identificar y comprender las diferencias en la microestructura, también se analiza el crecimiento de películas de Mg–1,6Li, Mg–3Li y Mg–9,5Li. Los tiempos de pulverización se eligieron de acuerdo con las velocidades de pulverización de 10 µm para dar como resultado aproximadamente 10 nm, 100 nm, 1 µm y 20 µm. Los resultados se muestran en la Fig. 3b.

El crecimiento de la fracción de masa de Li más baja comienza con un crecimiento en isla, similar al Mg44 puro. La película cubre toda la superficie con un espesor > 10 nm, lo que da como resultado un crecimiento columnar. La energía de las partículas procedente del propio proceso de pulverización catódica y la baja temperatura del sustrato no permiten una difusión suficiente para un crecimiento más homogéneo45. El crecimiento columnar además está en buena concordancia con la estructura formada con la orientación preferida de (001) porque el crecimiento más rápido para las caras hexagonales es en la dirección del eje c45.

Se ha estudiado que el proceso de crecimiento de la película está muy influenciado por la inclusión de elementos de aleación44. Para Mg-3Li, la formación de la capa comienza con el crecimiento de la capa, incluidos solo unos pocos defectos en una capa de 10 nm de espesor. Después de aproximadamente (400 a 500) nm, el crecimiento cambia a crecimiento columnar. Este cambio puede atribuirse al estrés de la película que se acumula sobre la capa y cambia el crecimiento energéticamente favorable. Los poros y huecos ya se pueden identificar después del crecimiento de la columna para un espesor de capa de 1 µm. Aunque el crecimiento columnar es visible, la homogeneidad de la señal en el mapeo del espacio recíproco de XRD muestra que se forma una orientación aleatoria en toda la película (Figura 1 complementaria). Dado que el crecimiento no está tan estrictamente orientado como para Mg-1,6Li, conduce a un aumento en el diámetro de la columna y a la formación de huecos.

Para Mg-9,5Li, el crecimiento de la película al principio no puede identificarse directamente como crecimiento en isla; sin embargo, con un espesor de película de aproximadamente 100 nm, es visible una superficie similar a un grano con una gran rugosidad. Aunque estas muestras se midieron directamente después de la preparación y, por tanto, la oxidación de las muestras es mínima, un cambio de color de las muestras mostró una ligera oxidación incluso en la medición más rápida posible y, por lo tanto, influye especialmente en las capas más finas. Para las películas gruesas, las muestras con oxidación menor exhiben estructuras columnares. Sin embargo, la muestra sólo se rompe parcialmente en los límites de los granos y, por tanto, la estructura es menos pronunciada.

Las propiedades mecánicas se estudiaron mediante ensayos de tracción perpendiculares a la dirección de crecimiento de las películas. Dado que las películas delgadas independientes de Mg-5,5Li son muy frágiles, posiblemente en parte debido a la oxidación, no es posible realizar una medición de prueba de tracción. Por lo tanto, excepto por la mala estabilidad mecánica, no es posible realizar más análisis de las propiedades para este tipo de muestra. En la Fig. 4 se muestran curvas de tensión-deformación ejemplares para las otras aleaciones de Mg-Li probadas y las resistencias y alargamientos se enumeran en la Tabla 1.

Curvas de tensión-deformación ejemplares de películas delgadas en forma de hueso de perro de Mg-1,6Li, Mg-3Li y Mg-9,5Li.

En comparación con las muestras de Mg puro con la misma forma de muestra y medidas con la misma configuración30, la adición de Li reduce la resistencia a la tracción y especialmente el límite elástico. Para el Mg, el principal sistema de deslizamiento es el deslizamiento basal, pero también se propone que el deslizamiento piramidal esté disponible en una cantidad menor debido a las energías más altas29,30,46. Para las muestras orientadas (001), la alineación de los planos en una dirección conduce a un cambio brusco de deformación elástica a plástica. Sin embargo, incluir orientaciones adicionales dificulta el deslizamiento entre los granos, ya que no solo la orientación sino también la estructura de la red se ven influenciadas por la adición de Li, esto no aumenta la resistencia a la tracción directamente, sino que aumenta la diferencia entre la resistencia a la tracción y el límite elástico. Si bien la tensión máxima para Mg-1,6Li es similar a la de las muestras de Mg puro, disminuye para Mg-3Li y Mg-9,5Li. El examen de la sección transversal después del ensayo de tracción muestra una fractura moderadamente dúctil y ninguna rotura preferida en los límites de grano, por lo que se excluye esto como un factor de influencia principal en el mecanismo de fractura durante el ensayo de tracción, a pesar de que el Mg-1,6Li presenta fractura en el grano. límites durante la fractura por flexión.

En la Fig. 5 se muestran curvas de polarización potenciodinámica ejemplares para todas las aleaciones de Mg-Li y Mg estudiadas después de 5 minutos de inmersión. Para el Mg, la velocidad de corrosión intrínseca medida mediante mediciones de pérdida de peso en una solución concentrada de cloro de lingotes de Mg de alta pureza es de 0,3 mm/año47. También se han encontrado valores similares para Mg de alta pureza en la solución salina equilibrada de Hanks durante largos tiempos de medición48,49. Las velocidades de corrosión de Mg-Li en este estudio se compararán con películas delgadas de Mg pulverizadas con la misma técnica y pureza similar del objetivo inicial para analizar la influencia del Li en la estructura y actividad y, por lo tanto, el cambio en la velocidad de corrosión. . Cabe señalar que el Mg puro en este caso no es Mg de pureza ultraalta real, que ha demostrado tener una velocidad de corrosión más baja que el Mg utilizado aquí, que podría incluir impurezas50.

Gráficos de Tafel ejemplares obtenidos mediante mediciones de polarización potenciodinámica versus electrodo de referencia Ag/AgCl en solución salina equilibrada de Hanks a un pH de 7,4 ± 0,2 y 37 ± 1 °C para Mg, Mg–1,6Li, Mg–3Li, Mg–5,5Li y Películas delgadas de Mg–9,5Li.

Aunque el Li tiene un potencial electroquímico menor que las películas delgadas de Mg preparadas mediante el mismo proceso31, el potencial de corrosión Ecorr aumenta ligeramente para Mg–1,6Li, Mg–3Li y Mg–5,5Li; sin embargo, la diferencia con el Mg se debe a la desviación estándar alta no significativa para Mg-3Li y Mg-5,5Li (Tabla 2). La Ecorr más alta se mide para Mg–9,5Li. Sin embargo, el mayor potencial no corresponde directamente a una disminución en la velocidad de corrosión de estas muestras. Las densidades de corriente de corrosión icorr y, por lo tanto, las velocidades de corrosión CREC se determinan mediante la extrapolación de Tafel51,52 de las ramas casi lineales en la Fig. 5 y enumeradas en la Tabla 2. La velocidad de corrosión se calculó mediante la siguiente ecuación utilizando la icorr determinada, el molar masa M, constante de Faraday F, número de electrones n y densidad ρ52:

Aunque la polarización potenciodinámica no mide el estado estacionario de la corrosión, permite comparar las velocidades de corrosión determinadas para las diferentes aleaciones de MgLi. Mientras que para el Mg–1,6Li la densidad de corriente es similar a la del Mg puro, se duplica al aumentar el contenido de Li al 3% (m/m). Mg–5,5Li exhibe la densidad de corriente de corrosión más alta con 0,30 ± 0,13 A/m2. Es de interés la disminución de la velocidad de corrosión cuando se aumenta la fracción de masa de Li a Mg–9,5Li, que es similar a la velocidad de corrosión de Mg–3Li.

Para obtener más información sobre la corrosión a lo largo del tiempo, se llevan a cabo estudios de pérdida de peso durante 2 h (Tabla 2). Si bien la velocidad de corrosión para Mg–1,6Li es menor que para las películas de Mg puro, se determina la misma tendencia que para las mediciones electroquímicas con una corrosión más rápida hasta Mg–5,5Li y una velocidad de corrosión de Mg–9,5Li similar a Mg–3Li. . Dado que para las mediciones de pérdida de peso, el producto de corrosión se elimina y, por lo tanto, se incluye en la velocidad de corrosión, esto indica que no sólo se transforma más material en una capa de producto de corrosión y no se libera en la solución, sino que también la corrosión del el material de debajo está obstaculizado. Para comprender el desarrollo de la velocidad de corrosión a lo largo del tiempo, las mediciones de pérdida de peso se repiten para Mg y Mg–1,6Li durante 1 h y 4 h. Después de 1 h, las tasas de corrosión para ambos tipos de muestra son mayores que después de 2 h, y la diferencia entre ambos tipos de muestra es aún más pronunciada con CRMg,1h = 2,22 ± 0,37 mm/año y CRMg-1,6Li,1h = 1,24 ± 0,15 mm/año. La velocidad de corrosión después de 4 h es similar para ambos materiales (CRMg,4h = 0,89 ± 0,44 mm/año; CRMg-1,6Li,4h = 0,85 ± 0,27 mm/año) pero menor que después de 1 h y 2 h. Así, con el tiempo la velocidad de corrosión disminuye, posiblemente debido a la pasivación. Cabe señalar que la diferencia de la velocidad a lo largo del tiempo de inmersión también está influenciada por la menor influencia de los cambios de superficie que se producen debido a los pasos de limpieza. Dado que el peso de la muestra se limitó a (3–4) mg, un ligero ataque de la película con el ácido crómico está afectando la velocidad de corrosión identificada, especialmente para pequeños cambios de peso total debido a tiempos de inmersión cortos. Esto también conduce a una mayor tasa de corrosión medida por la pérdida de peso para películas delgadas en comparación con muestras a granel más grandes medidas en las mismas condiciones. Se comprobó que el ataque a Mg y Mg-1,6Li era similar después de la limpieza y, por lo tanto, es posible una comparación entre las películas delgadas y se puede suponer una estabilización y pasivación más rápida debido a la adición de Li y no está influenciada por este efecto.

La adición de Li influye en gran medida en el crecimiento de la película, las fases y, por tanto, la microestructura y orientación de las películas delgadas a base de Mg formadas durante la pulverización catódica. El cambio de un crecimiento columnar estricto con una orientación preferida (001) a orientaciones aleatorias y la formación de Li2CO3 y óxidos en la superficie no sólo influye en la microestructura sino también en las propiedades del material resultante. Por lo tanto, las propiedades también difieren parcialmente de los resultados de los materiales a granel de Mg-Li. La disminución de la resistencia a la tracción concuerda con la literatura: las aleaciones de Mg-Li muestran una deformación adicional no basal, específicamente un deslizamiento y macla piramidal y prismático más pronunciado46,53,54. Debido al cambio en la estructura reticular, el aumento de la fracción de masa de Li reduce aún más la resistencia a la tracción. Sin embargo, aunque se describe que la adición de Li aumenta el alargamiento máximo debido a los sistemas de deslizamiento adicionales53, este no es el caso de las películas delgadas en este estudio. El cambio en la microestructura y orientación y la formación de huecos para Mg-3Li y la formación de carbonatos frágiles (y posiblemente óxidos) para fracciones de masa de Li más altas podrían influir en las propiedades mecánicas y, por lo tanto, obstaculizar el alargamiento mejorado.

Para películas de Mg-Li en la fase hcp, la influencia de la actividad del litio y el cambio en la microestructura pueden influir en la degradación. Para la fracción de Li más baja, se encontró una tasa de corrosión similar o menor durante las mediciones de pérdida de peso en comparación con las películas delgadas de magnesio preparadas mediante pulverización catódica con pureza similar. Esto permite suponer que los efectos sobre la velocidad de corrosión están influenciados por el contenido de Li y no hay factores adicionales en comparación con muestras a granel o muestras con alta pureza. La menor velocidad de corrosión para Mg-1,6Li en tiempos más cortos puede verse influenciada por una formación más rápida de una capa protectora de producto de corrosión. Dado que la capa no es más estable ni pasivante que la del Mg, las velocidades de corrosión convergen para tiempos de inmersión más prolongados. Sin embargo, esta disminución no ocurre para el Mg-3Li. Para aleaciones de Mg-Li en fase α, Li et al. encontraron una disminución en la velocidad de corrosión de Mg–1Li a Mg–3Li para materiales texturizados a granel y, por lo tanto, el efecto opuesto a los resultados presentados en este estudio17. El tamaño medio de grano de las muestras investigadas se mantiene igual, pero se produce menos corrosión en forma de ranuras y picaduras. Esto se atribuye a cambios en la orientación y en las películas superficiales17. Dado que se mostró un efecto de la estructura y la microestructura para los materiales a granel, se puede suponer que el cambio en la microestructura y la orientación de Mg–1,6Li a Mg–3Li también cambia significativamente las propiedades de las películas delgadas en este estudio. El cambio de estructura para las películas delgadas con un aumento en el tamaño de grano y un cambio en la orientación difiere del cambio de estructura para las muestras a granel; el aumento de Li incluido conduce a un aumento en la velocidad de corrosión en lugar de una disminución. Esto también podría verse influenciado por los cambios en la formación de huecos que aumentan de Mg–1,6Li a Mg–3Li y, por lo tanto, podrían aumentar aún más la velocidad de corrosión.

Para las películas de Mg-3Li, que tienen una orientación aleatoria de los granos, la velocidad de corrosión es mayor que para las películas de Mg-1,6Li con una orientación preferida en la dirección [001]. Sin embargo, debido al cambio en el contenido de Li, el aumento no puede atribuirse directamente a la orientación. Para excluir influencias adicionales, se prepararon y analizaron películas de Mg-1,6Li con un espesor de 20 µm y dos texturas diferentes (001) y (110) (Figura complementaria 2).

Para ambos tipos de muestra, la textura es menos preferida que para el Mg puro, pero hay más planos (001) o (110) alineados paralelos a la superficie, a diferencia de una orientación aleatoria. Dado que la microestructura de ambas películas es similar, se puede suponer que la orientación es el principal factor de influencia. Si bien el potencial de corrosión es menos negativo para las muestras (110), esas muestras también exhiben una densidad de corriente de corrosión duplicada (Tabla 3). Por lo tanto, la pasividad es mayor para las muestras orientadas (110), pero se confirma que la velocidad de corrosión es más lenta para los planos (001). Las capas de oxidación y corrosión formadas pueden influir fuertemente en la velocidad de corrosión, por lo que el potencial de corrosión puede dar una idea de la actividad de la superficie. Las propiedades de las películas pasivantes, como la densidad y el espesor, están influenciadas por la orientación y las capas de oxidación son a menudo más delgadas pero más estables para los planos basales38,55, lo que lleva a un potencial más negativo pero aún disminuye posiblemente la velocidad de corrosión. Procesos como las picaduras se encuentran preferentemente también en los planos basales38,56 debido a una menor pasividad. Sin embargo, los planos (001) del material a granel muestran la tasa de corrosión más baja según estudios previos debido a la mayor densidad de empaquetamiento de átomos37,39. Por lo tanto, el cambio de la velocidad de corrosión por cambio de orientación no se puede describir directamente simplemente tomando en cuenta las velocidades de corrosión teóricas de los planos, pero la orientación influye en la velocidad de corrosión de las películas delgadas de Mg-Li, lo que lleva a tasas de corrosión más bajas para las orientadas (001). aviones en este estudio. Por lo tanto, se puede suponer que el aumento en la velocidad de corrosión de Mg–1,6Li a Mg–3Li está influenciado no sólo por la presencia de Li adicional sino también por el cambio de orientación.

El efecto principal de la velocidad de corrosión más alta medida para Mg-5,5Li se puede asignar a la inclusión de fases adicionales y, por lo tanto, al acoplamiento microgalvánico. Por lo tanto, el aumento de la fracción másica de Li y de la segunda fase debería conducir a un aumento aún más pronunciado de la corrosión para Mg-9,5Li. Se considera que la desviación del comportamiento esperado se debe principalmente a una capa más protectora formada para la fase cúbica que ya puede cubrir la mayor parte de la superficie para materiales de fase mixta con una gran cantidad de fase β y/o tamaños de grano pequeños y uniformes. distribución57. La menor actividad del Mg-9,5Li y el aumento del potencial de corrosión concuerdan con la prevención de una mayor corrosión rápida debido a una capa de pasivación. El Li2CO3 formado en el aire sobre la superficie de la película (Fig. 2) para Mg–9,5Li no conduce necesariamente a un efecto protector ni a una reducción de la velocidad de corrosión, ya que el Li2CO3 es soluble en agua28. La formación de una capa protectora estable con el aumento del contenido de Li para muestras en la fase β se discute anteriormente como el efecto de la formación de Li2CO3 durante la corrosión o MgO dopado con Li23,26,27,28. Sin embargo, la formación de Li2CO3 no es específica de películas con mayor Li.

Dado que los experimentos se llevan a cabo en la solución salina equilibrada de Hanks que contiene carbonatos, fosfatos y calcio, en todas las películas la formación de fosfatos y carbonatos de calcio posiblemente podría disminuir la velocidad de corrosión. Los estudios de EDX poco después de la corrosión durante varios días en la solución identifican los productos de corrosión de todas las aleaciones como principalmente ricos en oxígeno, lo que sugiere la formación principalmente de óxidos e hidróxidos (Figura complementaria 3). Dado que la fracción másica de Li es aproximadamente 11% (m/m) en la fase β, se alcanza la fracción crítica de Li para que el MgO dopado sea estable (> 4,8–5,9% (m/m)) y, por tanto, podría proteger la superficie28. . Se necesitan más estudios en detalle de las películas superficiales y el comportamiento de la corrosión para comprender el proceso de corrosión de películas delgadas con diferentes cantidades de Li.

Al comparar las diferentes composiciones de aleaciones de Mg-Li, se identifica la importancia no sólo de las fases y la microestructura, sino también de todos los factores posteriores que evolucionan durante la oxidación y la degradación, como las capas protectoras, como los principales factores que influyen en el comportamiento de la corrosión. Para posibles aplicaciones, las aleaciones en fase hcp resultan interesantes debido a la velocidad de corrosión similar a la del Mg puro y la liberación de Li ajustable mediante la elección de la fracción de masa correcta de Li. Debido a sus mejores propiedades mecánicas, podría preferirse el Mg-1,6Li para su uso en implantes si la liberación de Li es suficiente. Para el tratamiento con una mayor concentración de Li y al mismo tiempo manteniendo una tasa de degradación relativamente baja, Mg-9,5Li demostró ser un candidato interesante; sin embargo, la estabilidad en el tiempo y la influencia de las capas protectoras deben someterse a más estudios para un uso reproducible de este. aleaciones.

Se demostró que se pueden preparar películas delgadas independientes de Mg-Li mediante una combinación de litografía, técnica de capa de sacrificio y pulverización catódica con magnetrón. Los primeros estudios muestran que las estructuras y propiedades difieren según la fracción de masa de Li:

Para las aleaciones de película delgada hexagonales de Mg-Li (Mg-1.6Li, Mg-3Li), el proceso de crecimiento y la microestructura posterior están cambiando de un crecimiento de película en isla y un crecimiento columnar a un crecimiento de película y una estructura mixta de grano/columna con un contenido creciente de Li. Además, el crecimiento preferido con una orientación preferida para Mg es menos pronunciado para fracciones de masa de Li superiores.

Para aleaciones de película delgada de fase mixta α + β Mg-Li (Mg-5.5Li, Mg-9.5Li), las fracciones más altas de Li reducen la velocidad de corrosión, posiblemente debido a la formación de una película protectora en la superficie. Dado que las películas delgadas tienen un espesor total en el rango de µm, la formación de carbonatos y óxidos en el aire puede provocar una oxidación de toda la película.

Aunque teóricamente los sistemas de deslizamiento más disponibles deberían aumentar la ductilidad al aumentar el contenido de Li, esto no se encuentra en las muestras de películas delgadas debido a la microestructura preparada mediante pulverización catódica. La resistencia a la tracción es menor en comparación con el Mg puro.

Para películas delgadas de Mg-1.6Li, la velocidad de corrosión es similar a la de las muestras de películas delgadas de Mg. Sin embargo, una pasivación más rápida conduce a una estabilización más rápida de la velocidad de corrosión durante el tiempo de inmersión. El cambio en la microestructura y la orientación conduce a un aumento de las tasas de corrosión al aumentar el contenido de Li para el Mg-Li hexagonal. Al incluir una segunda fase y, por lo tanto, un acoplamiento galvánico, se encuentra un gran aumento en la velocidad de corrosión; sin embargo, la formación de capas protectoras para fracciones de masa de Li más altas (Mg–9,5Li) mejora significativamente la resistencia a la corrosión. Con los experimentos de este estudio no es posible realizar una afirmación definitiva sobre la composición de las capas protectoras.

Se prepararon películas de aleación de Mg-Li sobre sustratos de silicio y como películas delgadas independientes siguiendo el proceso desarrollado por Haffner et al.58, que consiste en una combinación de litografía UV, técnica de capa de sacrificio con grabado y pulverización catódica. Se utilizaron objetivos de Mg-Li (FHR) con fracciones de masa de Li de 2,5% (m/m), 5% (m/m), 9% (m/m) y 14% (m/m). Todas las muestras se prepararon en una máquina de grupo Von Ardenne CS730S con una presión en la cámara base de <5 × 10–7 mbar y un flujo de gas Ar de 25 sccm. Los parámetros de pulverización catódica se eligieron para preparar películas con baja tensión cinematográfica con un espesor de entre 10 y 20 µm y se enumeran en la Tabla complementaria 4.

Se recubre una oblea de silicio (Si) de 4 ″ con fotorresistente y se estructura utilizando un alineador de máscara (MA6/BA6, Süss MicroTec). Las estructuras se preparan como cuadrados de 15 mm × 15 mm para mediciones de corrosión y estructuras en forma de hueso de perro con una longitud de puntal de 7 mm, una longitud paralela de 5,5 mm y un ancho de 0,5 mm para ensayos de tracción. Después de pulverizar aluminio (Al) como una máscara dura, la oblea de Si se graba alrededor de las estructuras recubiertas de Al en un paso de grabado profundo mediante un proceso Bosch (ICP-RIE SI 500, SenTech). El nitruro de aluminio (AlN) se deposita como capa de sacrificio antes de la deposición de las aleaciones de Mg-Li. Durante el proceso de pulverización catódica se midió la temperatura del sustrato con tiras medidoras de temperatura. Después de la preparación de la capa final, Al y AlN se graban selectivamente en una solución de hidróxido de potasio (KOH) al 20% (m/m) y las películas independientes se limpian en isopropanol y agua destilada. Para estudiar el crecimiento de la película de aleaciones de Mg-Li, se depositaron películas sobre sustrato de Si (15 mm × 15 mm) con un espesor de 10 nm, 100 nm, 1 µm y 20 µm.

La composición química de las muestras se determinó mediante espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente de alta resolución (HR-ICP-MS, Element XR, Thermo Fisher Scientific) y espectroscopia de absorción atómica (AAS, Flame AAS Agilent 240 AA, Agilent Technologies) en un mínimo de tres películas delgadas independientes por composición. Para las mediciones de ICP-MS, se disolvieron películas delgadas en HNO3 ultrapuro subhervido al 2% (v/v). Las soluciones resultantes se diluyeron aún más con agua DI ultrapura (MilliQ, QPod Element) con un factor de dilución (DF) de 10 para la medición de Li y Fe, y DF 2000 para la medición de Mg. Se añadió indio (2,5 µg/l) a cada solución de muestra para la estandarización interna. Todos los isótopos Li-7, Fe-56 y Mg-25 se midieron en modo de resolución media (MR, 4000 RP). La precisión de los resultados se controló con materiales de referencia certificados “Trazaelementos en agua” NIST SRM1643f y NIST SRM1640a. La incertidumbre de la medición estimada a partir de análisis repetidos de soluciones de muestra fue del 2 al 12 % relativo. para Li, y 0,1–9% rel. para mg. Para AAS, se utilizó una solución de HNO3 al 1% en volumen y factores de dilución de 3 a 20 para mediciones de Li y 200 para mediciones de Mg.

Las muestras se analizaron adicionalmente mediante difracción de rayos X (Smart Lab 9 kW, Rigaku) y SEM/EDX (Ultra 55 Plus, Zeiss y ULTIM MAX 65, Oxford Instruments). El escaneo XRD para identificar la estructura cristalográfica y las fases se realizó con un haz paralelo y radiación monocromática Cu kα en un escaneo θ/2 θ con un rango de 20°–90° con una velocidad de 5–10°/min y una tamaño de paso de 0,03°. Se midieron mapas de espacio recíproco adicionales combinando escaneos 2D para ángulos de inclinación de muestra de χ = 0°, 15°, 30° y 45°. Para estudiar la microestructura, se prepararon secciones transversales doblando las muestras hasta fracturarlas. Las imágenes SEM se toman con un voltaje de aceleración de 3 kV y EDX se realiza con 10 kV.

Las propiedades mecánicas se determinaron mediante pruebas de tracción uniaxial en una configuración Messphysik BETA 5–5/6 × 10 con una tasa de deformación del 0,4%/min. Para cada composición, se midieron un mínimo de seis muestras en forma de hueso de perro con un espesor de aproximadamente 20 µm y se compararon la resistencia a la tracción, el límite elástico y el alargamiento a la fractura.

Los experimentos de corrosión se llevaron a cabo en una solución salina equilibrada de Hanks de 155 mmol (sales equilibradas de Hanks H1387, Sigma-Aldrich) con bicarbonato de sodio añadido (0,35 g/l). Para ambas mediciones de corrosión, el pH se mantuvo alrededor de 7,4 (± 0,2) usando una regulación de CO2 y la temperatura se mantuvo en aproximadamente 37 °C. Para cada tipo de medición y composición, se analizaron un mínimo de tres muestras. Para las mediciones electroquímicas, se utilizó una configuración de tres electrodos con un electrodo de referencia Ag/AgCl y un contraelectrodo de malla de Pt conectado a un potenciostato VersaSTAT 3-300 (AMETEKSI) para medir la polarización potenciodinámica lineal. La muestra se incluyó como electrodo de trabajo en un portamuestras con un área expuesta de 0,916 cm2. Después de mantener la muestra al potencial de circuito abierto (EOCV) durante 5 minutos, las mediciones se llevaron a cabo desde − 0,3 V a + 0,3 V alrededor de EOCV con una velocidad de exploración de 1 mV/s. Más detalles sobre la configuración se pueden encontrar en Ref.52. Además, la pérdida de peso durante 2 h de corrosión se midió mediante pruebas de inmersión de las muestras en la solución con la misma área expuesta que para las mediciones electroquímicas. Las muestras se limpiaron de productos de corrosión utilizando una solución de ácido crómico durante 15 s. Se probaron de antemano diferentes duraciones de tratamiento y se eligió un momento apropiado para liberar el producto de corrosión sin atacar el material de la película subyacente en una cantidad significativa. El peso de la muestra se determinó antes de la exposición y después de la limpieza para calcular las tasas de corrosión. Para la identificación de productos de corrosión, se sumergen completamente películas delgadas independientes en la solución a temperatura ambiente (24 ± 2 ° C) durante varios días sin control de pH y las secciones transversales se analizan mediante EDX como se describe para las mediciones estructurales.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Zhao, D. y col. Estado actual de las aplicaciones clínicas de los implantes ortopédicos a base de magnesio: una revisión desde una perspectiva traslacional clínica. Biomateriales 112, 287–302 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Moravej, M. & Mantovani, D. Metales biodegradables para la aplicación de stent cardiovascular: intereses y nuevas oportunidades. En t. J. Mol. Ciencia. 12, 4250–4270 (2011).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Testa, L. et al. Seguridad sostenida y rendimiento clínico de un andamio metálico absorbible liberador de fármacos hasta por 24 meses: resultados agrupados de BIOSOLVE-II y BIOSOLVE-III. EuroIntervención 13, 432–439 (2017).

Artículo de Google Scholar

Lee, J.-W. et al. Estudio clínico a largo plazo y análisis multiescala del mecanismo de biodegradación in vivo de la aleación de Mg. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. Estados Unidos 113, 716–721 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Campos, CM et al. Andamio de aleación de magnesio liberador de fármacos bioabsorbible para el tratamiento de la enfermedad de las arterias coronarias. En t. J. Mol. Ciencia. 14, 24492–24500 (2013).